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镍铬-碳化铬复合粉及其在冶金中的应用
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| 发布时间：
2008/4/15
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一、前言
在众多的碳化物中。只有碳化钨(WC)和碳化铬(Cr3C2)作为热喷涂材料在工业上得到实际应用。前者通常用于工作温度低于500度的耐磨涂层，而Cr3C2则用于高温(直至900度)工作状态。在热喷涂技术的应用领域中，航空、发电及汽车制造是三大重要板块，而Cr3C2涂层在发电、冶金和航空等系统得到广泛应用。NiCr-Cr3C2热喷涂材料的研制开发，正是基于我国这些相关行业的急迫需要而实施的。
二、热喷涂简述
热喷涂是一种表面强化技术。它采用电弧、等离子弧、燃气一氧气等形式的热源，将被喷涂的涂层材料熔化或半熔化，并在气流的作用下使之雾化成微细熔滴或高温颗粒，以很高的飞行速度喷射到经过处理的基体表面，形成具有某种功能的涂层。依据所选材料及喷涂方法的差异，所得涂层具有耐磨损、抗氧化、电导与电阻、抗大气和浸渍腐蚀、耐化学腐蚀、隔热耐高温、恢复尺寸、机件间隙控制等功能，近年来又扩展到装饰或生物工程等领域，从而热喷涂在工程技术界得到广泛应用，已经从最初的简易维修扩充到航天、航空、交通、铁路、石化、采矿、冶金、电力、机械等各领域。国家科委和经委已连续将此项技术列为“六五”、“七五”期间全国重点推广的技术项目，并已取得上百亿元的经济效益。依热源形式的不同，热喷涂可分为火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂、爆炸喷涂和超音速火焰喷涂(亦称高速氧-燃气喷涂，即HVOF)。等离子喷涂的火焰温度可达10000°C，几乎可喷涂一切固态材料，在热喷涂技术占有重要地位，并在航空发动机等高技术行业中发挥着不可替代的作用。其它几种方法各有特点：火焰喷涂成本最低、适合喷涂一些金属或合金等低熔点的材料；电弧喷涂的操作成本低，涂层质量好于火焰喷涂，但只能喷涂一些能导电的材料，爆炸喷涂的粉末飞行速度很高，涂层致密，结合强度高，但灵活度较差，用途受到限制。自八十年代初，超音速火焰喷涂开始出现，经过多年的发展，已在热喷涂技术中占有一席之地，它的最大特点是火焰焰流速度和粉末速度非常高，可达1000-2000米／秒，涂层质量与爆炸喷涂相当，持别适合喷涂在高温中易氧化或脱碳的粉末材料，如WC或Cr3C2粉，涂层与基体的结合强度高达90MPa以上。缺点是耗气量大。热喷涂技术的最大特点是沉积速度高，通常一个单元设备的喷涂速度为5-8公斤／时，最多可达15公斤／时;二是可选择的喷涂材料广泛，材料不同，涂层性能亦千差万别，从而可提供性能各异的涂层表面，满足各种不同的需求。在世界驰名的SULZER METCO公司，可生产350多种粉末材料和50多种线材。仅含Cr3C2的粉末就有10种之多。
三、主要性能及典型应用
NiCr-Cr3C2粉由两种不同性能的组份构成。其中NiCr合金具有良好的耐热耐蚀性，常用的成份是80％Ni-20％Cr。Cr-C系有Cr3C2，Cr7C3和Cr23C6三种化合物，熔化温度分别为1810°C，1726°C和1575°C。其中Cr3C2是最常见与最重要的一种。这些碳化铬所具有的特点是，在金属碳化物中抗氧化能力最强，在空气中只有在1100-1400度才开始显著氧化。在高温条件下依然保持相当高的硬度。Cr3C2还具有很强的耐蚀性和耐磨性，在稀硫酸溶液中是1Crl8Ni9Ti不锈钢耐蚀性的30倍，而在蒸汽中则是Co-WC合金的50倍。用NiCr-Cr3C2喷涂电厂锅炉炉管，管壁磨损量由1.5-2.0mm／年减少到0.03mm／年，使其工作寿命延长至七年以上。通常用NiCr作为耐热合金粘结相与Cr3C2硬质相近热喷涂形成涂层，就构成了优良的抗高温耐磨材料。采用HVOF或等离子喷涂工艺，使NiCr合金与Cr3C2陶瓷能有充分的条件形成均质的金属陶瓷涂层，这种涂层在高温条件下具有耐磨损、耐冲蚀、气蚀和微振等功能，同时也抗高温气体(即使是含S气体)腐蚀及高温氧化等特性。典型的应用是：燃煤锅炉炉管(电厂、造纸厂)、冶金退火炉辊、热成型模、液压机阀门、燃杆芯轴，透平机气封环、风档、内喷咀支撑，泵套、 热碎辊、活塞导轨、拨叉、压气机气密封、伸缩接头、水轮机喷咀、假造工具、透平排气支撑等。
四、结构与组成
作为热喷涂材料，NiCr-Cr3C2有不同的结构与组成。在结构上，分为混合型及包覆型，前者是NiCr与Cr3C2各作为一个组份按一定粒度及重量的要求混合而成。这种型式的NiCr-Cr3C2粉已应用多年，至今仍占据重要地位。包覆粉出现于八十年代初，它是利用化学及冶金方法将NiCr和Cr3C2两种组份包覆在一起，成为一种复合粉。这种粉末在喷涂时减少了失C的可能性，并使涂层均质化程度高，质地均匀。NiCr-Cr3C2粉的组成，主要是指两组份之间的比例。NiCr合金本身，通常选用80Ni％20％Cr，而NiCr合金的含量，可由0增至50％，随着NiCr的增高，涂层的韧性加大，但硬度降低，耐磨性交差，只有二者比例恰到好处，涂层的抗高温性、耐磨性和耐蚀性才达到综合最佳值，一般以NiCr占20-25％为宜。
五、国外发展状况
早在六十年代末，美国METCO公司就开发了NiCr-Cr3C2粉。这种粉末为混合型，NiCr含量有7％，15％，20％和25％等几个级别，粒度范围从140目到5μm，中间设立几个区间。用等离子喷枪喷涂．主要用于航空发动机另件的强化。这种状况一直保持到七十年代末。至八十年代初，国外开始研制包覆粉，主要采用高压氢还原、热扩散、等离子雾化、团聚和烧结破碎等方法。但直到九十年代初才有这种产品推向市场。在这些产品中，等离子喷涂仍以混合型粉为主，只有用超音速火焰喷涂，即粒度在-300目的粉末才采用包覆型粉。表1列出了世界著明的SULZER METCO公司生产的NiCr-Cr3C2粉系列。
SULZER METCO的NiCr-Cr3C2粉系列
1．NiCr与Cr3C2两组粉的结合，通常是混合型或包覆型，但AMDRY5260较为特殊，它是另一种类型的包覆粉，即由团聚法包覆后再烧结(或热喷)致密化而成。
2．NiCr粉的成份为80％Ni20％Cr。
3．NiCr的含量由7％至50％。
4．粒度组成偏细，多数处于45μm以下。
六、与国外同类产品的比较
北京廊桥技贸有限责任公司优级产品LF3007NiCr-Cr3C2复合粉，在制粉方法及粉末与涂层性能上，与国外SULZER METCO最新产品(九十年代中期推向市场)贝AMAL-LOY3007NiCr-Cr3C2复合粉属同类，二者主要项目的比较列入表2。
七、在冶金工业中的应用
近年来，热喷涂技术在冶金工业领域获得较大发展，尤其日本和德国这些国家，历来重视在汽车、冶金和能源等民用支柱产业中开发与应用这一技术。表3列入了日本钢铁公司名古屋工厂热喷涂的应用状况。
日铁名古屋工厂热喷涂应用状况
喷涂方法：火焰喷涂，等离子喷涂，爆炸喷涂，高速氧一燃焰喷涂。
喷涂材料：新型陶瓷材料(ZrB2、CrB2、SiAlON)，特种复合料，金属陶瓷材料，碳化物超合金。
应用项目：连铸模，导辊，风机，炉底辊，轧辊，浸没辊，溜槽。
效益：降低生产成本、提高产品质量、提高产量、减少维修、延长工作寿命。喷涂后的拉紧辊，自1989年起再没修过，而原先只有2．5个月。喷涂后的炉底辊，有缺陷的钢带已被消除，停机时间由原先30分/月降低到0。在上述应用中，NiCr-Cr3C2粉占有重要地位。在连续退火炉炉辊的强化保护、燃煤锅炉炉管、假造工具等方面收到显著效果。
1．连续退火炉炉辊的强化涂层
在冷轧钢带连续退火过程中，钢带表面的氧化膜或沉积的铁屑被还原与活化，生成铁、Fe3O4和FeO及其它化合物，经扩散后被粘附在炉辊表面，逐渐长大结瘤，致使钢带表面产生啄印，质量恶化；而在不锈钢带连续退火作业中，则要经受1200oC高温的氧化气氛，在炉辊表面形成的结瘤也会对不锈钢带产生类似的影响。通常，随着炉底辊工作温度的开高，结瘤和磨损也随之加大，而炉辊与钢带之间的滑动也促进结瘤的生成。为了消除这些影响钢带质量的隐患．很多厂家采用了热喷涂技术，对炉辊喷涂特殊材料，形成理想的具有一系列优异性能的表 面。这些涂层应具有下列特性：
1)抗高温氧化：目p使在最高的工作温度条件下也能较长时间工作。
2)抗热震：能经受常温与高温之间的周期性热冲击。
3)抗磨损：在工作环境中应有良好的耐磨损性能。
针对这些要求，自七十年代末开始，国外研究人员和生产厂家做了大量工作，并取得一系列成果。大体上说，喷涂工艺由等离子喷涂进展到HVOF，而喷涂材料则经历了一系列的演进，以适应不同的温度与气氛，如表4所示。
不同工作温度条件下所推荐的喷涂材料
Co-WC所组成的涂层系统适用于600°C以下、超过此值，WC将会分解失碳；NiCr-Cr3C2则适用于950°C以下，再高的温度，则需是氧化物与Co基合金所组成的金属陶瓷系统。需要指出的是，尽管M(Ni或Cr)CrAtY一氧化物涂层能够经受1000°C以上的温度，但在实在应用中遇到一些问题。由于钢带中存在有Mn元素。导致炉辊涂层在使用数年后会生成脆性的MnAl2O4或Mn1.5Crl。5O4化合物，出现微观裂纹而使涂层脱落失效。实践证明，对于冷轧钢带连续退火炉辊而言，在低于900C的工作条件下，选用NiCr-Cr3C2涂层是最有效的，它对炉辊具有高粘结性，涂层本身耐磨性、抗高温性及抗结瘤性都较理想。超过900oC的工作温度，由于Co基合金具有较好的抗结瘤性而更被看好，但其耐磨性则不及Cr3C2-NiCr涂层。
2．电厂锅炉管的保护涂层
在火电厂(它通常是大钢厂的分厂或协作厂)的锅炉内设有水冷壁管、过热器管、再热器管和省煤气管(简称“四管”)，通过燃煤将热量传送给水变成过热蒸气发电。燃煤过程伴随有硫化物等有害成份，对锅炉管在高温下造成严重腐蚀，加之煤灰的冲刷，使炉管管壁每年以1-1.5mm的速度耗损，并因此给电厂正常运行带来严重危害。国外自八十年代就采用热喷涂技术对锅炉管进行强化保护。至今，大体经历了以下几个阶段：
第一阶段 第二阶段 第三阶段
火焰喷涂Ni基合金粉 电弧喷涂NiCr/Cr3C2线电弧喷涂NiCr、FeCr线 等离子喷涂NiCr-Cr3C2粉 HVOF喷NiCr-Cr3C2粉及特种粉尽管HVOF喷涂N5Cr-Cr3C2粉对保护锅炉管非常有效(能使炉管年耗损量由1.5mm降到0.03mm)，但一般条件下难以实施。原因有二，一是喷涂速率太低(约5公斤／时)，二是HVOF在现场施工有不少困难。目前在日本、韩国等国较为普遍采用此法，而我国则偏重于电弧喷涂FeCrAl、NiCrFeAlMo-Cr3C2等线材。 |
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